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我国晶相调控碳氧键活化研究取得进展
2013-11-15 | 编辑:enablesite | 【

中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室理论催化课题组李微雪研究员和博士研究生刘进勋、苏海燕副研究员,在合成气转化结构敏感性研究方面再获进展:首次从理论上揭示出钴催化剂晶相结构对一氧化碳C=O键解离活性和解离路径起着决定性影响,并给出了清晰的微观机制,在此基础上预言了高比质量活性、稳定钴催化剂的具体合成方向。主要研究结果以通讯形式发表在《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 16284–16287 )。                     
  催化反应的结构敏感性和高比质量活性催化材料的稳定性是多相催化研究中关键的基本科学问题,其中最具代表性的一个例子就是利用钴催化剂通过费托合成将合成气(一氧化碳和氢气的混合物)转化为油品和化学品。长期以来,人们发现合成气转化活性显著依赖于钴催化剂的晶相结构:当六角密堆晶相HCP Co的含量较高时催化活性较高,而当面心立方密堆FCC Co含量较高时催化活性则相对较低。由于实际制备的催化材料往往同时包含有两个晶相,HCP Co是否较FCC Co具有更高的费托本征活性仍然是一个悬而未决的问题。与此同时,随着钴催化材料尺寸减小、反应温度升高,HCP Co将会发生结构相变,转变到FCC Co。这些问题的存在很大程度上限制了高效、稳定钴催化材料进一步的优化设计研究。     
  李微雪团队针对这一问题,通过基于第一性原理的动力学理论计算,以氢气氛下一氧化碳C=O键的活化为探针展开详细研究,首次从理论上揭示出钴催化剂的晶相对C=O键活化具有决定性影响:(1) 较FCC Co而言,HCP Co催化剂具有更高的本征活性,同时其催化活性还表现出更为显著的形貌效应;(2) HCP Co倾向于直接解离C=O键,而FCC Co则倾向于通过加氢间接解离C=O键。理论分析发现,产生这些差异的原因来源于HCP Co的晶体结构对称性相对较低,能够暴露出大量的高活性晶面。基于这些结果,李微雪团队提出通过HCP Co形貌的可控合成,暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度,而不需要通过减小催化剂的尺寸,来实现高比质量活性、稳定的钴基催化剂的优化设计。这一研究结果揭示出可以利用材料不同晶相结构来控制表面结构和形貌,通过提高本征活性和活性位密度来获得高效、稳定催化材料,同时还预示了第一性原理动力学理论计算和材料可控合成将在其中发挥着重要作用。 
  李微雪研究团队长期致力于对合成气转化的系统理论研究,并在过去取得很好进展: (1) 发现可以利用铂和钴的晶格失配效应,来改变钴催化剂上C=O键解离活化的过渡态结构,降低反应能垒,提高费托反应的活性(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4149-4158); (2) 发现甲酰基作为一种重要的中间体,在铑和钴基催化剂上不仅仅在碳链增长、还在含氧化物的生成上起着重要的作用 (Angew. Chem. Int. Ed 50 (2011) 5335-5338)。在催化材料稳定性理论研究方面,近期还建立了完整地描述反应条件下负载纳米催化材料的Ostwald ripening过程的动力学方程,为抑制相应烧结过程的速率提供了重要研究手段 (J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1760-1771)。      
    以上研究得到了国家自然科学基金委“杰出青年基金”和科技部“973”项目的资助。


晶相调控碳氧键活化研究取得进展

摘自:大连化学物理研究所

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